解:(Ⅰ)当点E为CD的中点时,EF∥平面PAC.(2分)
理由如下:∵点E,F分别为CD,PD的中点,∴EF∥PC.(3分)
∵PC?平面PAC,EF?平面PAC,
∴EF∥平面PAC.(4分)
(Ⅱ)∵PA⊥平面ABCD,CD?平面ABCD,
∴CD⊥PA.又ABCD是矩形,∴CD⊥AD,
∵PA∩AD=A,∴CD⊥平面PAD.
∵AF?平面PAD,∴AF⊥CD.(8分)
∵PA=AD,点F是PD的中点,∴AF⊥PD.(10分)
又CD∩PD=D,∴AF⊥平面PDC.(11分)
∵PE?平面PDC,∴PE⊥AF.(12分)