个人认为,关键是看小老板有没有资质,如营业执照等,本案大公司是发包方,小老板是分包方。如果小老板没有资质,按你所说“小老板跟这家大公司签的合同:如果发生意外事故大公司不负责任。”没有法律依据,应该是无效合同。
从工伤处理程序讲,如果分包方有资质,应该由分包方为其申报工伤,分包方没有参加工伤保险,则工伤赔偿全部由分包方支付。如果分包方没有资质,而且发包方知道,那么,就由发包方为其申报工伤,同样,发包方没有参加工伤保险,则工伤赔偿全部由发包方支付。就是说,小老板有资质,小老板赔偿;小老板没资质,大公司赔偿。
即便是不走工伤处理程序,按照人身损害赔偿处理,根据《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》第十一条规定,雇员在从事雇佣活动中遭受人身损害,雇主应当承担赔偿责任。雇员在从事雇佣活动中因安全生产事故遭受人身损害,发包人、分包人知道或者应当知道接受发包或者分包业务的雇主没有相应资质或者安全生产条件的,应当与雇主承担连带赔偿责任。这也是说,工人受伤,小老板有资质,小老板支付赔偿;大公司知道或者应当知道小老板没有相应资质或者安全生产条件的大公司应当与小老板承担连带赔偿责任。
如果小老板没有资质,能证明有劳动关系(包括事实劳动关系),就走工伤索赔程序;如果不能证明有劳动关系(包括事实劳动关系),就走人身损害赔偿程序。