①CH3CH2CH2CH3和(CH3)2CHCH3,分子式相同,结构不同,互为同分异构体,故①正确;②CH3CH2OH和CH3CH2CH2OH,分子式不相同,不是同分异构体,故②错误;③CH3COOCH2CH3和CH3CH2CH2COOH,分子式相同,结构不同,互为同分异构体,故③正确;④CH3CH=CHCH3和CH3CH2CH=CH2,分子式相同,结构不同,互为同分异构体,故④正确;⑤和,分子式不相同,不是同分异构体,故⑤错误;故选:A;