①和 是四面体结构,结构完全相同,属于同一物质,不属于同分异构体,故错误;②苯分子中6个碳碳键是一样的,不存在碳碳单键、碳碳双键,和的分子式相同,结构也相同,属于同种物质,故错误;③(CH3)3CCH2CH2CH(CH3)2和的分子式相同,结构相同,属于同种物质,故错误;④CH3OCH3和CH3CH2OH的分子式相同,结构不同,属于同分异构体,故正确;⑤H2O和D2O都是由氢、氧元素组成的化合物,结构相同,为同一物质,故错误;故选:D.