高氯酸盐一般是可溶的，但钾离子、铷离子、铯离子、铵根离子的高氯酸盐解离度却很小，这是为什么？

这个不但要考虑ΔsolHmθ,还要考虑ΔsolSmθ
所谓大大相配是增加了晶格能
使溶解焓ΔsolHmθ趋向较小的负值或者正值,这个应该是对于K+,Rb+,Cs+的
对于NH4+,半径比钠还小,但是NH4+溶于水会与水形成氢键,有序度增加ΔhSmθ减小,ΔsolSmθ就减小可能达到负值,最后计算ΔsolGmθ来看溶解度,只能定性的看
Na+、K+、ClO4– 都是电荷少、半径大的离子,溶于水后离子水合程度不大.故这些盐类的溶解一般都是熵增过程,有利于溶解.溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能.Na+、K+、ClO4–电荷少、半径大,因而它们的晶格能小.NaClO4 、NaClO4 虽然晶格能比前者更小些,但净减小值不会很大,因为前者的晶格能本来就不大,但后者的水合能比前者却有较大的减小.因此,对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说,它们的晶格能虽然很小,但水合能更小,它们在水中就变得难溶了.
影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配”.“相差溶解” 规律

盐的溶解度方面有一个规律：大体积阴阳离子间结合和小体积阴阳离子间结合都水溶性小。
高氯酸根是比较大的阴离子，钾离子、铷离子、铯离子、铵根离子都是大的阳离子。所以它们构成的盐溶解度小。